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【亮点论文】孙江涛课题组在不对称卡宾插入X-H键反应上取得新突破

   发布时间: 2021-07-06    访问次数: 328

不对称金属卡宾插入X-H键反应是构建手性C-X常用的方法。一般来说,此类反应对底物有较多限制,比如卡宾前体是既有给电子基团也有吸电子基团,而吸电子基团如羧酸酯的存在来稳定卡宾中间体使反应得以顺利实现。反应机理也大多以1,2-质子迁移为主。

对于两个给体的不对称X-H键插入反应,该类反应较难实现。仅有的几例报道也是集中在用较软的Si, B等亲核试剂。相对来讲因为反应机理稍有不同,较硬的亲核试剂如N,S,O等的给体卡宾插入反应尚未实现。

    在前期工作基础上,孙江涛课题组和北京大学深圳研究院的张欣豪课题组合作,以烯炔酮为卡宾前体,吡啶酮为亲核试剂,实现了呋喃卡宾的N-H键插入反应。也是第一次实现了给体卡宾的N-H键插入反应,通过计算揭示了全新的不对称1,4-质子转移机理。

     由于2-吡啶酮在溶液中有吡啶酮和羟基吡啶两种形式存在,为两可亲核试剂,即既有氧亲核性也有氮亲核性,且由于氧的电负性较大,此前的吡啶酮卡宾插入反应也以O-H键插入为主。我们通过计算揭示了此反应的极高的氮选择性反应机理。

  该研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,也是课题组2014年来在该期刊上发表的第8篇通讯论文。论文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104708


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