由于原子利用率的提高和结构明确的电子转移过程，用于构建先进催化材料的二维金属有机层（MOL）的层级自组装引起了人们的极大兴趣。然而，通过层级自组装过程构建具有单层/少层厚度的原子级精确的光催化材料，仍然是一个重要挑战，主要是因为传统的非共价相互作用难以控制复杂的长程有序过程。近日，常州大学石油化工学院吴大雨教授团队，成功构建了自组装单层π粘附二维框架材料(Fe/Co/FeCo-πMOL)，作为高效的原子级催化剂，以期实现碳资源的高效利用和温室气体的转化。相关研究工作以题为“π-Sticked Metal‒Organic Monolayersfor Single-Metal-Site Dependent CO2 Photoreduction and Hydrogen Evolution Reaction”发表在材料科学领域顶级期刊Small（DOI: 10.1002/smll.202309194）。
该研究报道了一类四重π粘连金属‒有机层（π-MOL），其厚度约为1.0 nm，具有棋盘状晶格，可以在单原子水平上操纵光催化选择性，以实现在单个金属位点上操纵高效的CO2还原反应（CO2RR）和析氢反应（HER）。在饱和CO2乙腈水溶液中，Fe-πMOL表现出高效的CO2RR，收率约为3.98 mmol g‒1·h‒1，选择性为91.7%。相比之下，在相同条件下，同构Co-πMOL和混合金属FeCo-πMOL表现出较高的HER活性。DFT计算结合原位FT-IR研究表明，单原子金属Fe位点和Co位点在CO2吸附能和活化势垒方面表现出显著差异，分别触发高选择性CO2RR和HER。这项工作显示出超分子π...π弱相互作用构建单层MOL光催化剂的优势，使得单金属催化位点均匀分布在二维框架结构，构建了高效人工光合作用。
常州大学石油化工学院研究生刘哲和谢扬斌为论文的共同第一作者，吴大雨教授为论文的通讯作者。该工作受到国家自然科学基金重大研究计划、面上项目、江苏省高等学校优势学科和中国科学院合肥强磁场科学中心的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202309194
