【亮点论文】周仕元博士在过氧化氢的光合成领域取得系列进展

共轭多孔聚合物材料，包括共轭有机聚合物（COPs）和共轭微孔聚合物（CMPs）等，因其高比表面积、高度共轭的多孔骨架结构以及结构多样性可调等特点，在光催化合成过氧化氢（H₂O₂）领域发展迅速。然而，目前仍存在若干亟待解决的问题，例如氧气吸附能力不足、质子供应有限以及能量路径较弱等。对此，顾培洋教授团队的周仕元博士，提出了一系列新颖的材料设计策略，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Funct. Mater.等国际顶级期刊。具体内容如下：

图1 氯甲基功能化CMPs的反应机理、结构设计和合成路线示意图

（1）针对氧气吸附能力不足的问题，在CMPs材料中通过后修饰反应引入吸电子基团是解决此问题的好方法（图1）。在之前的工作中引入磺酸基和季铵盐（Adv. Funct. Mater.2025, 35, 2415244）的基础上，我们首次将氯甲基引入CMPs中用于高效生产H₂O₂。在聚合物催化剂的制备中，氯甲基修饰的聚合物常用作傅-克烷基化等交联反应的中间体，因其疏水性而未在光催化产H₂O₂领域引起重视。经典的Blanc氯甲基化反应常用聚甲醛和盐酸为氯甲基化试剂，磷酸或冰醋酸等为缩合剂。基于此，我们在材料设计中以三苯胺为反应位点，以氰根为酸化位点，通过一步氯甲基化反应，同时引入氯甲基和羧基，分别用于增强氧气吸附和改善亲水性。经氯甲基修饰的CMPs在纯水和空气中的产H₂O₂速率达到5.0 mmol g^-1 h^-1，在氧气氛围中的性能仅增长1.8%，证明其氧气吸附能力之强。而在苯甲醇和水的混合溶剂中性能更是达到了38.0 mmol g^-1 h^-1，超过大多数目前已报到的催化剂。该工作以Chloromethylation modified pyranonitrile-based conjugated microporous polymers for selective one-step two-electron O₂ reduction to H₂O₂为题，发表在化学领域顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202508436。

图2 以螺二芴为构筑单元合成COPs的优点及路线示意图

（2）针对质子供应有限的问题，我们在之前的工作中（Chem, Sci.2025, 16, 8577-8587）提出“质子海绵”的概念，直接给氧还原反应（ORR）供质子，来解决“质子悖论”问题。但该策略并未有效抑制光生载流子的复合和提高电荷传输能力。为此，我们提出直接提高水氧化反应（WOR）性能的策略，以螺二芴分子为构筑单元合成COPs催化剂（图2）。螺二芴具有正交的空间构型，是高效的空穴传输材料，基于其的COPs具有诸多优点，例如WOR性能大幅度提高以产生更多质子，满足ORR较快的动力学需求；加速空穴消耗，抑制载流子复合；独特的正交电荷传输通道更是加速了电荷的传输。因此，这类COPs催化剂在纯水和空气中的产H₂O₂速率达到9.29 mmol g^-1 h^-1，在氮气氛围中也能达到3.28 mmol g^-1 h^-1。该工作以Orthogonal Configurative Spirobifluorene-Based Conjugated Organic Polymers for Enhanced Water Oxidation Reaction to Boost H₂O₂ Photosynthesis为题，发表在材料学领域顶级期刊Adv. Funct. Mater.2025, e18050。

图3 耦合电荷和能量双路径的优点以及以螺二芴为构筑单元制备COPs的合成路线示意图

（3）针对能量路径较弱的问题，我们探索了将传统的电荷路径与能量路径耦合的策略。能量路径是指以单线态氧（¹O₂）为关键中间体生产H₂O₂，¹O₂主要由三线态氧（³O₂）产生，此过程涉及从三重激发态（T₁）回到基态（S₀）的能量转移。目前大多数催化剂的T₁寿命较短，难以稳定存在，这是能量路径研究较少的主要原因。为此，我们继续以螺二芴为结构单元，通过交联剂的微环境调控制备一系列COPs催化剂，提高其电荷和能量双路径的性能（图3）。其优点包括：在电荷路径，降低了激子结合能，提高电荷分离效率，通过正交通道增强电荷传输；在能量路径，降低了从单重激发态（S₁）到T₁的能垒，加速系间窜跃，延长T₁寿命，从而提高生产¹O₂的效率。优化后的COPs催化剂在在纯水和空气中的产H₂O₂速率达到7.21 mmol g^-1 h^-1，太阳能-化学能转化效率更是高达1.88%。该类催化剂在三相漂浮体系、太阳光照实验、连续流实验和灭菌实验中均取得了较好的性能。该工作以Achieve a simultaneous charge- and energy-involved dual-channel mechanism in spirobifluorene-based conjugated organic polymers for enhanced H₂O₂ photosynthesis为题发表在化学领域顶级期刊J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.5c16544.

此外，周仕元博士2025年在该领域还发表了Chem, Sci.2025, 16, 8577-8587、Chem. Eng. J., 2025, 523, 168661和Chem. Commun. 2025, 61, 11854-11857等论文。

这些研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省科技厅青年基金、江苏省高等教育自然科学基金、常州市科技局青年博士项目、高端化学品先进制造省高校重点实验室开放课题等项目的资助。感谢顾培洋教授和香港城市大学张其春教授的指导与帮助，感谢王丹凤博士在理论计算方面的支持。