在人工光合作用领域，开发高效、廉价且环境友好的二氧化碳还原催化剂，是应对当前能源与环境危机、实现“双碳”目标的重要保障。近年来，基于过渡金属的人工合成催化剂备受关注。然而，如何在原子尺度上精准调控催化活性中心的电子结构，从而提升光催化二氧化碳还原性能，仍是该领域面临的核心挑战。近日，吴大雨教授课题组围绕这一前沿课题，成功设计并开发了一系列新型光催化剂，为解决上述问题提供了新思路。
（1）电荷密度调控抑制Jahn-Teller效应提升自组装金属‒有机层的CO2光还原性能
针对如何在原子层次精准调控催化活性中心的电子结构，该研究提出了一种通过单原子修饰调控Jahn-Teller效应，进而优化Fe活性位点电荷密度的新策略（图1）。研究团队通过自组装方法，使用相同铁前驱体但不同含氮配体（dip vs. dtp），成功合成了两种分别具有弱Jahn-Teller效应（化合物1）和显著Jahn-Teller效应（化合物2）的金属‒有机纳米材料。在可见光下，化合物1的CO产率几乎是化合物2的两倍。单晶X射线衍射、XPS、磁化率、原位DRIFTS等实验分析以及DFT计算共同表明，Jahn-Teller效应的弱化显著增强了Fe活性位点的电荷密度，从而促进了CO2的吸附与活化，最终提升了CO的生成。
该工作以“Charge-Density-Mediated Mitigation of Jahn–Teller Effect for Boosting CO2 Photoreduction in a Self-Assembly Metal–Organic Layer”为题，发表于Adv. Funct. Mater. 2025, e28734。常州大学石油化工学院青年教师李卓飞博士为论文的第一作者，吴大雨教授和黄薇教授为论文的通讯作者。
图1. “Jahn-Teller效应”调控电荷密度以增强CO2光还原性能的设计路线
（2）π 堆叠Fe4团簇自组装超薄纳米层——通过自旋态调控的电子转移策略高效驱动CO2光还原
课题组针对催化中心自旋态在原子尺度上的精准调控难题，提出了一种超分子自组装新策略：通过构建基于π‒π堆积的长程有序结构，并巧妙利用配体的Nephelauxetic 效应，仅通过替换单个桥原子即实现了Fe3+中心在高自旋与低自旋态之间的可控切换，成功制备了自旋态可调的Fe4团簇超薄纳米层（图2）。研究表明，高自旋态Fe3+团簇具有更优异的电子转移能力，可显著促进光生载流子分离与传输，在CO2还原反应中表现出接近100%的CO选择性及远优于低自旋体系的催化活性。理论计算进一步阐明，高自旋态Fe3+与CO2之间存在更强的轨道相互作用，不仅能增强CO2吸附，还可降低关键中间体形成的吉布斯自由能。该工作不仅为设计具有自旋调控功能的CO2光还原催化剂提供了新颖的超结构模型，也深化了对自旋态影响人工光合作用过程机制的认识。
该工作以“Self-Assembly Ultrathin Nanolayers of π-Stacked Fe4 Clusters Boost CO2 Photoreduction via Spin-State-Dependent Electron Transfer”为题，发表于Science China Chemistry，2025，DOI: 10.1007/s11426-025-3124-7。常州大学石油化工学院青年教师李卓飞博士和硕士研究生左孟凯为论文的共同一作，吴大雨教授和黄薇教授为论文的通讯作者。
图2. Fe4团簇中的自旋态调控的电子转移机制增强CO2光还原性能的设计路线
上述工作受到国家自然科学基金重大研究计划、面上项目和中国科学院合肥强磁场科学中心的资助。
